La pression hydrostatique : généralités

Notre groupe se spécifie par le fait que nous pouvons effectuer nos mesures dans une large gamme de pression hydrostatique (jusqu'à 3 GPa).

Le développement et l’utilisation dans le groupe de techniques de haute pression hydrostatique ont été motivés par des études physiques spécifiques : propriétés de transport électrique et résonance magnétique nucléaire, sur des matériaux aux propriétés électroniques très sensibles à la pression, essentiellement les conducteurs moléculaires de basse dimensionalité, mais aussi les dérivés des fullérènes et certaines familles d’oxydes (cuprates à échelles de spin, V2O3).

La fragilité des monocristaux étudiés et les montages expérimentaux délicats nous ont conduits à privilégier différentes techniques de pression hydrostatique en milieu liquide ou gazeux permettant d’explorer la gamme de pression de 0 à 4 GPa. Le but recherché n’était pas d’atteindre les pressions les plus élevées mais de pouvoir réaliser des mesures fines sous des conditions extrêmes de très basse température, de forts champs magnétiques et de haute pression hydrostatique.

Trois voies technologiques ont été mises en œuvre :

  • la pression hydrostatique en gaz hélium comprimé (0 à 10 kbar).
  • l’utilisation des capsules en téflon jointe à un multiplicateur de pression placé à basse température.
  • la technique des cellules « clamps » autonomes en alliages non magnétiques qui permettent d’atteindre les plus hautes pressions.

La première étape est de réaliser l’obturateur indispensable pour le passage de fils.

Les paragraphes qui suivent sont tirés de l’article : ‘Présentation des techniques haute pression utilisées et développées à Orsay dans le but de mesures physiques spécifiques’ par P. Auban-Senzier et D. Jérome, 2ième Forum de Technologie des Hautes Pressions, Méthodes d’analyses physico-chimiques, Autrans, 7-11 juin 1999, p : 249-277, édité par le Réseau Hautes Pressions du CNRS. Pour de plus de détails, le lecteur peut également consulter la présentation de P.Auban-Senzier au Réseau Technologie des Hautes Pressions du CNRS en 1999.

Les mesures sous pression hydrostatique

  • Mesure de la pression : seul le système de pression gazeuse permet une lecture directe de la pression au niveau de l’échantillon pendant les expériences en l’absence de blocage du capillaire. Dans le cas des systèmes avec multiplicateur, la pression au secondaire est connue aux frottements à l’intérieur de la cellule près. Ces derniers peuvent atteindre 15 à 25% et dépendent de la pression. Cependant pour un système donné, ils sont reproductibles d’une expérience à l’autre. Un étalonnage préalable est donc effectué à température ambiante, en remplaçant l’échantillon par un bobinage en fil de manganin dont la résistance varie linéairement avec la pression (ΔR / R =0,248 %/kbar). Pendant cette montée en pression, la pression dans le pot de presse mais aussi le déplacement du vérin sont notés en fonction de la pression donnée par la jauge en manganin. Le déplacement du vérin correspond à la course du piston à l’intérieur de la cellule. Il est intéressant de le contrôler à chaque expérience simultanément à la force appliquée. En effet, un déplacement trop rapide par rapport à l’augmentation de la pression au primaire est signe de déformations anormales des pièces en téflon ou Cu-Be et éventuellement de fuite du liquide transmetteur de pression au secondaire. La situation opposée est signe de frottements excessifs et éventuellement de l’arrivée en butée du piston, la valeur absolue de la course permettant de confirmer ce dernier cas de figure.

    La pression peut également être mesurée à toutes températures en utilisant le semi-conducteur InSb : ΔR / R = 2,5 %/kbar, R(T) est à peu près constante avec la température ( M. Konczykowski et al., “High Pressure and Low Temperature Physics”, Ed. C.W. Chu and J.A. Woollam, p:523-528 Plenum Press New-York (1978)). Nous utilisons des jauges fournies par M.Konczykowski de l’Ecole Polytechnique. La pression peut aussi être déterminée à température ambiante au moyen des repères des transitions structurales de monocristaux de bismuth Bi I -> II à 25,5 kbar et Bi II -> III à 27,5 kbar (voir : « Les Propriétés Physiques des Solides sous Pression », Colloques Internationaux du C.N.R.S. n°188, Editions du C.N.R.S. (1970)) et à basse température par la transition supraconductrice du plomb, mesurées par résistivité.

  • Mesure de la température : La thermalisation des cellules de pression et la mesure précise de la température de l’échantillon pressurisé sont souvent délicates en raison de la masse importante à refroidir et du fait que les thermomètres sont installés le plus souvent à l’extérieur de la cellule. Dans les groupe, nous mesurons la température soit avec des thermocouples soit avec des résistances ayant une forte variation à basse température placées dans la cellule de pression. Pour les mesures de RMN, les capteurs résistifs sont collés à l’extérieur de la cellule. Ces capteurs résistifs sont adaptés à chaque gamme de température et couplés à une régulation de température. De plus, au cours des balayages en champ magnétique (mesure de magnétorésistance ou effet Hall), la présence d’importantes masses métalliques est source de chauffage et ce d’autant plus que la température est basse. Les vitesses de balayage du champ magnétique ou de la température doivent donc être diminuées pour assurer une bonne mesure de la température de l’échantillon.

  • Problèmes spécifiques à la RMN : le principal inconvénient des mesures sous pression est la diminution du signal RMN par rapport à la même mesure effectuée à pression ambiante. Tout d’abord, le volume utile sous pression limite la taille des échantillons et l’on doit souvent travailler avec des échantillons enrichis (notamment en 13C), mais le coefficient de remplissage de la bobine rf peut être optimisé. De plus, le facteur de qualité du circuit d’accord est détérioré par la présence de la capacité parasite (de l’ordre de quelques picoFarads) formée par l’obturateur qui intervient en parallèle avec la bobine rf. Cependant la mise en œuvre de mesures RMN dans ce type de cellules constitue un bon compromis volume / signal par rapport aux autres techniques de pression, notamment les cellules diamant (M. Eremets, "High Pressure Experimental Methods", Oxford University Press (1996), p.377). Les spectres RMN du carbone ou du proton comportent des raies parasites dues au fluide transmetteur de pression. Ces raies sont étroites tant que le fluide est liquide et disparaissent en s’élargissant à la solidification. Elles peuvent donc servir pour l’étalonnage de la pression. Dans le cas du proton ces raies sont souvent gênantes mais l’on peut s’en affranchir en utilisant du fluor inerte, composé où les sites d’hydrogène sont occupés par des atomes de fluor (solidification à température ambiante pour une pression de 14 kbar). Les mesures dans les systèmes avec piston en carbure nécessitent un étalonnage de la position des raies en fonction de la pression. Bien que peu magnétiques, ces pistons modifient légèrement le champ magnétique au niveau de l’échantillon induisant un déplacement et éventuellement un élargissement des raies RMN. De plus ce déplacement augmente avec la pression car le piston se rapproche de l’échantillon.

La pression Hélium gaz

Cette technique inspirée à l’origine du montage utilisé par J. Schirber (J.E. Shirber, Cryogenics, (1970), 418) permet d’obtenir un milieu sous pression parfaitement hydrostatique et de conserver la possibilité de varier la pression même à basse température dans le domaine liquide du diagramme de phase (P, T) de l’hélium (D.W. Langer, J. Phys. Chem. Solids 21 (1961), 122). Lorsque la température souhaitée pour l’expérience est inférieure à la température de fusion de l’hélium solide, il est toujours possible de préserver l’hydrostaticité en refroidissant la cellule en présence d’un gradient de température pour y faire croître un monocristal d’hélium. Un autre avantage de cette technique est la possibilité d’effectuer un réglage fin de la pression et de connaître cette pression avec une grande précision (en valeur absolue) grâce à la lecture d’une jauge résistive en manganin située à température ambiante. La cellule haute pression est placée dans un cryostat (de type Oxford) à circulation d’hélium liquide dans lequel une température minimum d’environ 4 K peut être atteinte. Le cryostat peut à son tour être placé dans la cheminée température ambiante d’un aimant supraconducteur pour les expériences sous champ.

La cellule haute pression est constituée par une enceinte frettée (pour des raisons de sécurité) fabriquée soit en acier à durcissement structural soit en alliage cuivre-béryllium (CuBe). Le volume sous pression est de l’ordre de 0,5 cm3int. = 8 mm) et la pression maximum réalisable est de l’ordre de 12 kbar. Cette pression est limitée par des conditions de sécurité imposées par le tube capillaire en acier inox reliant la cellule haute pression à un multiplicateur situé à température ambiante et constitué d’un cylindre dont le volume est réglé par l’avancement d’un piston muni d’un joint glissant étanche du type champignon de Bridgman. Le piston est actionné par un vérin hydraulique et le gaz hélium provenant de cylindres d’hélium 5N est injecté dans le multiplicateur après avoir été pressurisé dans un compresseur à membrane (évitant ainsi toute pollution par l’huile) jusqu’à environ 3 kbar.

Les inconvénients de ce type de montage sont :

  • le soin extrême qui doit être apporté à la fabrication de tous les joints haute pression ainsi qu’aux passages électriques.
  • les risques d’explosion, notamment pour le tube capillaire au niveau de la jonction avec l’obturateur de la cellule haute pression.
  • les fuites qui doivent être limitées à quelques bars par heure et qui imposent l’existence d’une régulation de pression, notamment lors du refroidissement et de la solidification de l’hélium sous gradient de température.
  • le blocage du capillaire dans la partie située à basse température si un gradient adéquat n’est pas établi dans le cryostat ou lorsque le gaz hélium utilisé n’est pas d’une pureté suffisante.

Multiplicateur de pression

Cette technique a été largement développée à Orsay durant les années 60-70 (R. Delaplace, G. Malfait et D. Jérome, Revue de Physique Appliquée, 11 (1976), 327) pour les besoins des problèmes étudiés au laboratoire.

La cellule comprend deux parties (cellule double étage). La partie haute pression frettée retient une cellule téflon comprimée par un piston différentiel en carbure de tungstène (WC). La force nécessaire à la compression de la cellule téflon via le piston en WC, est produite dans la partie basse pression du multiplicateur de pression par le liquide transmetteur comprimé. La liaison entre le primaire (basse pression) et le pot de presse est effectuée par un tube capillaire en acier inox. Le taux de multiplication (rapport entre les deux sections du piston) étant de 4, une pression de 35 kbar réalisable dans le secondaire correspond à une pression primaire de 10 kbar (compte tenu de frottements dans le joint Bridgman glissant du primaire et au niveau de la cellule pression au total de l’ordre de 20%). La pression liquide de 10 kbar peut être aisément créée dans un pot de presse à l’aide d’un vérin hydraulique et d’un piston à joint glissant Bridgman. Le fluide transmetteur est identique dans le primaire et le secondaire, usuellement de l’isopentane. L’intérêt majeur de ce type de montage réside dans la possibilité de conserver une pression constante au niveau de l’échantillon lors du gel du fluide transmetteur pendant le refroidissement et ce, grâce au secondaire se solidifiant sous force constante vu que le primaire demeure liquide à la température de solidification du secondaire. Dans ce cas, stabiliser la pression primaire revient à maintenir constante la force appliquée sur la cellule en téflon. Nous n’avons pas observé de pertes de pression notables à basse température lorsque le secondaire est solidifié. Cette solidification de l’isopentane se produit vers 110 K à pression ambiante et atteint la température ambiante autour de 25 kbar. L’essence C ou le mélange 50% isopentane, 50% alcool isoamilique ont été utilisés pour les pressions supérieures.

Pouvoir changer la pression dans le secondaire à haute température sans démontage de la cellule est un autre avantage de ce montage.

Ces cellules peuvent être utilisées jusqu’à 34 kbar en acier et 16 kbar en Cu-Be. Le volume utile sous pression est de l’ordre de 0,5 cm3int. = 8 mm). Une température de 1,25 K peut être atteinte par pompage sur le bain d’hélium dans lequel est placé l’ensemble. Grâce à l’existence de frottements entre primaire et secondaire, la chute de pression se produisant lors de la solidification du primaire n’engendre pas de perturbation sur la pression secondaire.

En retirant le piston multiplicateur de la cellule, des mesures basse pression liquide (1 bar – 6 kbar) peuvent être effectuées en direct avec ce système. Cela permet de s’affranchir des frottements et d’augmenter la précision de la mesure de pression, les pertes de pression au cours du refroidissement étant relativement plus importantes à basse pression.

L’inconvénient majeur de ce montage est son encombrement et sa connexion à l’extérieur par un capillaire prohibant l’accès au domaine des très basses températures.

Les cellules clamp

Dans ce type de cellules l’échantillon est placé dans une capsule en téflon, remplie du liquide transmetteur de pression, maintenue à l’intérieur d’un cylindre. La pression est établie à température ambiante au moyen d’une presse et d’un vérin hydraulique avec un fort coefficient de multiplication (environ x 300) puis bloquée par une vis avant que le clamp ne soit découplé de la presse.

Le grand avantage de cette technique est la maniabilité de la cellule. Elle peut être placée dans un cryostat soit à hélium 3 soit à dilution, ce qui permet de la refroidir jusqu’à une température de 30 mK.

Le clamp comporte une enceinte frettée. La pression maximale est fonction du matériau utilisé pour la fabrication. Nous avons travaillé avec des diamètres intérieurs de 6 et 5 mm à l’intérieur desquels est placée une cellule en téflon de 0,5 mm de parois (le volume utile sous pression est de 100 mm3 en diamètre 5 mm). De plus il faut noter qu’il est indispensable d’utiliser du téflon Dupont de Nemours pour l’usinage des cellules. Les cellules en Cu-Be ont une pression maximale de 14 kbar sans déformation permanente. Les pressions supérieures ont été atteintes avec le même principe en utilisant des cellules comportant des parties en alliage Ni-Cr-Al, soit l’âme en Ni-Cr-Al et la frette en Cu-Be (pression maximale de 33 kbar sans déformation permanente dans un diamètre de 6 mm) soit l’âme et la frette en NiCrAl (pression maximale de 40 kbar dans un diamètre de 5 mm) . L’obturateur supportant l’échantillon est aussi en Ni-Cr-Al. Le piston maintenant la force sur la capsule téflon est fabriqué en carbure de tungstène (WC). Cependant la géométrie de ces capsules a été modifiée pour éviter tout risque de cisaillement du téflon à son extrémité ; la capsule fermée est remplacée par un cylindre en téflon dans lequel s’insère un bouchon en CuBe. Dans ce cas la pression maximum n’est limitée que par la résistance du piston en WC. Des carbures faiblement magnétiques (nuance C17N de Sandvik) sont utilisés pour permettre des mesures en champ magnétique.

Ces cellules « clamps » placées dans un champ magnétique homogène présentent la particularité de ne perturber que de manière très minime le champ magnétique vu par l’échantillon. En effet, la susceptibilité magnétique du super alliage Ni-Cr-Al est à température ambiante χ = +3,5 10-6 cm3g-1 et atteint +9 10-6 cm3g-1 à 4,2 K; pour comparaison la susceptibilité magnétique de l’alliage CuBe, légèrement paramagnétique en raison de faibles pourcentages de Ni et Fe, varie de 2,2 10-8 cm3g-1 à 3 10-6 cm3g-1 dans la même gamme de température. Les cellules « clamps » sont donc un outil privilégié pour les études RMN sous haute pression (P ≤40 kbar).

Les obturateurs pour la pression

Toutes les mesures physiques que nous effectuons sous pression nécessitent des passages électriques étanches pour les fils de mesure. Ces passages sont réalisés par des montages cône sur cône. Pour les mesures de transport, 8 à 12 fils sont répartis dans le trou conique du corps de l’obturateur (figure ci-dessous). L’isolement électrique des fils entre eux et par rapport à la masse est assuré par une couche de poudre de pyrophyllite tassée (non traitée thermiquement). Le cône mâle est inséré dans le corps de l’obturateur sous une pression équivalente à la pression maximum que supportera l’obturateur dans la cellule. Pour les mesures de RMN, le montage cône sur cône, avec isolement électrique par la pyrophyllite, est réalisé avec un seul fil de mesure soudé à l’extrémité inférieure du cône mâle. La bobine radiofréquence contenant l’échantillon est ensuite soudée d’un côté au corps de l’obturateur (masse électrique du montage) et de l’autre au cône central. Pour les mesures en pression gazeuse, ce joint en pyrophyllite est recouvert de stycast (araldite chargée) pour parfaire l’étanchéité au gaz hélium. Ce type de joint d’obturateur est utilisé dans les 3 techniques de pression décrites ci-dessus et quel que soit le materiau : Cu-Be, acier maraging ou NiCrAl. Cependant pour les pressions supérieures à 25 kbar (dans les clamps en NiCrAl) il y a un risque d’écrasement des fils à l’extrémité inférieure du cône. Une autre géométrie a été choisie : l’obturateur en NiCrAl est percé d’un trou cylindrique dans lequel sont introduits les fils noyés dans de la stycast qui en se solidifiant réalise l’étanchéité et l’isolement électrique des fils.