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Auto-assemblage de matériaux nano-structurés

 

Permanents Post-doctorants Doctorants
Benjamin Abécassis

Pierre Antoine Albouy

Marianne Impéror-Clerc

Brigitte Pansu

 

Faits marquants

 

Nous étudions la formation de matériaux nano-structurés en utilisant divers systèmes issus de la matière molle, tels que des cristaux liquides, des suspensions colloïdales de nanoparticules ou encore des émulsions. En utilisant le phénomène d’auto-assemblage en solution, des matériaux périodiques sont obtenus. L’ordre à grande portée de ces matériaux est analogue à celui dans les cristaux atomiques et moléculaires, mais à des échelles allant de quelques nanomètres jusqu’au micron. Ces matériaux ouvrent la voie à des propriétés physiques nouvelles, notamment optiques, qui peuvent être facilement modulées en contrôlant le type de structure formée lors de l’auto-assemblage.

L’étude cristallographique de ces matériaux se réalise en utilisant la diffusion des rayons X (SAXS) ou des neutrons (SANS) aux petits angles.

Auto-assemblage de matériaux nanostructurés en silice : contrôle de la morphologie des particules

Cette thématique concerne les mécanismes d’auto-assemblage mis en jeu lors de la synthèse d’un matériau mésoporeux modèle, le matériau dit SBA-15, de structure 2D-hexagonale. Les techniques de diffusion aux petits angles des rayons X (SAXS) et neutrons (SANS) sont très riches pour identifier les étapes intermédiaires de formation lors de mesures in-situ résolues en temps, ceci de façon quantitative grâce aux méthodes de modélisation développées pour l’analyse des courbes de diffusion (doctorat de Julien Schmitt).

En ajustant finement les conditions de synthèse du matériau SBA-15 (température, agitation, choix du Pluronic …), il est possible de contrôler la morphologie des particules du matériau SBA-15, dont les dimensions sont de l’ordre du micron. Nous avons pu reproduire différentes morphologies telles que des plaquettes, des bâtonnets et des tores (Figure 1). Rappelons ici que la structure du matériau est 2D-hexagonale.

Figure 1 : Les trois morphologies de particules : plaquettes, bâtonnets et tores. Images SEM et TEM (LPS).

La fonctionnalisation des matériaux mésoporeux à base de silice par l’insertion de nanoparticules (NP) dans les pores est un domaine de recherche très actif. Les NP sont généralement synthétisées directement dans le matériau poreux, produisant par exemple des nanofils métalliques. Par de tels procédés post-synthèse il est pourtant très difficile de contrôler la morphologie des NP, un paramètre très important en vue des applications qui peuvent exiger, par exemple, des propriétés plasmoniques spécifiques.

Nous avons pu expliquer ces formes comme des formes d’équilibre. Pour cela, nous avons élaboré un modèle énergétique contenant à la fois l’anisotropie des énergies de surface des différentes facettes et l’énergie volumique de courbure. Nous avons également réalisé des expériences de diffusion des rayons X in situ aux très petits-angles (USAXS) (lignes SWING de SOLEIL et ID2 à l’ESRF), qui ont permis de suivre la nucléation/croissance des particules du matériau au cours du temps. La diffusion aux très petits angles donne le facteur de forme des particules, qui ont une dimension de quelques microns (dispositif Bonse-Hart sur la ligne ID2). Au final, en combinant avec les courbes obtenues dans le domaine plus classique du SAXS (Figure 2), nous avons réussi à sonder une très grande gamme d’échelles spatiales pendant l’auto-assemblage. Par exemple, la loi en 1/q2 aux très petits angles démontre que la morphologie en plaquette intervient tôt dans le processus, au même moment où les pics de Bragg de l’ordre 2D-hexagonal sont détectés.

Figure 2 : Le suivi in-situ en SAXS et USAXS : les courbes correspondent à la croissance d’une morphologie en plaquette.

 

Supracristaux de nanoparticules métalliques

Les nanoparticules métalliques sont utilisées dans de nombreuses applications, appartenant à des domaines très variés. Le contrôle de leur interaction est un champ de recherche très actif, qui vise à rendre facile leur manipulation, à les concentrer et même à induire leur auto-assemblage. A cette fin, le changement des ligands qui entourent les nanoparticules est une stratégie très répandue.

Les nanoparticules (NP) métalliques greffées avec des ligands hydrophobes s’auto-assemblent spontanément pour former des supracristaux, qui devraient présenter des propriétés physiques originales. Dans une suspension de NP, les supracristaux apparaissent soit en volume soit à l’interface air-solvant pour une fraction volumiqe assez élevée.

La structure locale est déterminée par SAXS, qui est un outil particulièrement adapté au suivi du processus de nucléation/croissance à partir de différents mélanges de solvants volatiles et non-volatiles. Par émulsification, les mêmes suspensions de NP peuvent être dispersées dans l’eau sous forme de gouttelettes, auquel cas le processus de nucléation/croissance a lieu en milieu confiné. La supra-cristallisation des NP est donc un système unique et original qui imite la transition liquide-solide à la nano-échelle, mais qui présente une grande richesse de comportements.